خواص الکتریکی پلیمرها در واقع پاسخ آن­ها در مقابل یک میدان خارجی اعمال‌شده است که محدوده­ وسیعی از اصول مولکولی را شامل می‌شود. برخلاف فلزات که پاسخ آن­ها برای یک میدان اعمال‌شده تنها رسانایی الکتریکی است، پلیمرها رفتارهای متنوع­تری در حضور یک میدان دارند. به عنوان مثال پدیده­ قطبش از آشفتگی­هایی در مقیاس مولکولی در اثر میدان خارجی حاصل می‌شود.

یک میدان الکتریکی باعث به وجود آمدن دو نوع پاسخ کلی در پلیمر­ها می‌شود:
۱- خواص دی الکتریک
۲-خواص رسانش توده
چهار فاکتور اساسی برای توصیف این پاسخ­ها وجود دارد. دو پارامتری که خواص دی الکتریک پلیمر را بیان می­ کنند عبارت‌اند از:
ثابت دی الکتریک که پدیده­ قطبش را توصیف می‌کند و تانژانت زاویه دی الکتریک که اصل آسایش را توضیح می‌دهد.
دو فاکتوری که خواص رسانش توده را در بر می‌گیرند عبارت‌اند از:
استحکام دی الکتریک که مربوط به پدیده­ شکست است و رسانش که رسانایی الکتریکی را توصیف می‌کند [۳۶].
خواص نارسانایی پلیمرها برای محافظت از نشت جریان الکتریکی در یک رسانا و نیز برای تحمل میدان­های الکتریکی قوی بدون شکست کاربرد فراوانی دارد. برای رسیدن به خواص دی الکتریک مطلوب در پلیمرها بایستی به طور کامل با پدیده­ نارسانای الکتریکی و اصول انتخاب مناسب پلیمرها برای عایق آشنا بود [۳۶].
پارامترهای تعیین‌کننده‌ی مناسب بودن یک عایق عبارت‌اند از: ثابت دی الکتریک، استحکام دی الکتریک، فاکتور اتلاف و مقاومت سطحی و حجمی. سه فاکتور اول اهمیت بیشتری دارند که به اختصار بررسی می‌شوند.

ثابت دی الکتریک

ثابت دی الکتریک یک ماده، نسبت ظرفیت یک خازن با دی الکتریک به ظرفیت همان خازن در شرایط خلاء است. منظور از ظرفیت خازن مقدار باری است که یک خازن ذخیره می‌کند.
با اعمال جریان در یک ماده قطبی بارهای مثبت در مولکول­ها به یک طرف و بارهای منفی به طرف دیگر رانده می‌شوند یعنی درون ماده پدیده قطبش رخ می­دهد. می‌توان گفت توانایی بیشتر مولکول­ها در قطبیده شدن سبب بالاتر رفتن ثابت دی الکتریک در ماده خواهد شد. زیرا بارهای بیشتری در سطح ماده در اثر میدان الکتریکی تجمع پیدا خواهند کرد. البته توانایی قطبیده شدن مولکول به فرکانس میدان اعمال‌شده بر عایق هم بستگی دارد.
برای مولکول­های غیر قطبی، قطبش پذیری از دو اثر ناشی می‌شود:
یکی قطبش الکترونی که در آن میدان اعمال‌شده باعث جابجایی الکترون­ها نسبت به هسته در هر اتم می‌شود (_eα) و دیگری قطبش اتمی که در آن میدان اعمال‌شده باعث جابجایی هسته­ای اتم­ها نسبت به هم می‌شود (α_a).
در مولکول­های قطبی پدیده­ سومی نیز در قطبش کلی مشارکت می‌کند که به قطبش جهت­گیری معروف است (α_o). در این قطبش میدان اعمال‌شده باعث جهت­گیری ممانهای دوقطبی در جهت موازی با میدان می‌شود.
قطبش کلی یک مولکول مجموع این سه نوع قطبش است (رابطه‌ی۲-۲).

مکانیزم های مختلف قطبش در شکل ۲-۲۲ نشان داده‌شده است.
شکل ‏۲‑۲۲ مکانیزم‌های مختلف قطبش: الف) قطبش اتمی، ب) قطبش جهت‌گیری و ج) قطبش الکترونی.
حالت فیزیکی پلیمر هم روی قطبیت آن اثرگذار است. این پارامتر به طور غیرمستقیم روی ثابت دی الکتریک اثر دارد. قطبیت پلی وینیل کلراید از کلروپرن بیشتر است ولی ثابت دی الکتریک آن کمتر است زیرا کلروپرن در دمای اتاق در حالت لاستیکی قرار دارد و به دلیل قطبش جهت­یابی که در بخش­های زنجیر در حالت لاستیکی رخ می­دهد، مقدار ثابت دی الکتریک آن بیشتر است. ولی پلی وینیل کلراید در دمای اتاق در حالت شیشه ­ای است و حرکت­های زنجیر در آن ممنوع است و قطبش جهت­یابی دوقطبی فقط به دلیل حرکت گروه‌های قطبی اتفاق می­افتد ولی در دماهای بالاتر از دمای انتقال شیشه ­ای، پلی ونیل کلراید ثابت دی الکتریک بالاتری دارد. در حالت­های فیزیکی مختلف به دلیل تفاوت رفتار حرکت‌های حرارتی گروه‌های قطبی، ثابت دی الکتریک متفاوت است. طبیعت حرکت­های حرارتی روی چگونگی قطبش دو قطبی­ها اثر می‌گذارد. از این رو این امر به اندازه اثر توزیع بار مهم است.
اگر گروه قطبی مشابهی در دو پلیمر با ساختار شیمیایی مختلف وجود داشته باشد که این گروه در یکی در زنجیره اصلی و در دیگری در شاخه فرعی قرار گرفته باشد در پلیمر دوم این گروه بیشتر می ­تواند حرکت کند. از آن جا که یک گروه قطبی منعطف، ممان دوقطبی مؤثر بزرگ‌تری دارد، ثابت دی الکتریک پلیمر اول بیشتر است.
تقارن، ایجاد اتصالات عرضی و کشش زنجیرها، ممان دوقطبی ایجادشده با حرکت­های حرارتی را در گروه‌های قطبی کم می‌کند. از طرف دیگر شاخه­ای شدن ممان دو قطبی را افزایش می‌دهد. در هنگام سنتز جلوگیری از حضور مونومرهای غیر قطبی در کوپلیمر، باعث بالاتر رفتن ثابت دی الکتریک می­ شود. استفاده از نرم کننده­ها، آنتی اکسیدانت­ها و کمک فرایندها در آمیزه مقدار ثابت دی الکتریک را بالا می­برد. به طور کلی افزودن یک ماده با توانایی قطبیده شدن یونی یا دو قطبی به یک پلیمر غیر قطبی، ثابت دی الکتریک پلیمر غیر قطبی را بالا می­برد. حالت ایزوتاکتیک نیز به افزایش ثابت دی الکتریک کمک می‌کند.
به طور کلی ثابت دی الکتریک با افزایش دما، افزایش و با افزایش فرکانس میدان، کاهش می‌یابد. البته در پلیمرهای غیر قطبی ثابت دی الکتریک با افزایش دما کمی کاهش می‌یابد درحالی‌که در پلیمرهای قطبی با افزایش دما افزایش در ثابت دی الکتریک مشاهده شده است.
برای یک عایق مناسب بر خلاف خازن­ها، ثابت دی الکتریک تا حد ممکن باید پایین باشد [۳۷] . ثابت دی الکتریک پلیمرها حداقل ۱ است ولی حد بالایی برای آن وجود ندارد. برای پلی‌اتیلن اتصال‌عرضی شده این مقدار برابر با ۳/۲ در فرکانس ۵۰ هرتز گزارش شده است. [۳۶,۳۸] .

تانژانت زاویه اتلاف دی الکتریک

ثابت دی الکتریک ساکن زمانی مشاهده می‌شود که ماده عایق در تعادل با میدان اعمال‌شده خارجی باشد. اما اگر فرکانس متغیر میدان خارجی باعث تأخیر در رسیدن به تعادل گردد، فرایند آسایش مطرح می‌شود که در این حالت نیز پدیده­ قطبش تعیین کننده است. انواع قطبش بر اساس زمان مورد نیاز برای این فرایند به دو نوع قطبش سریع و قطبش کند، تقسیم‌بندی می‌شوند.
قطبش سریع به طور عمده شامل قطبش الکترونی است و نیازمند زمانی معادل ^۱۶-۱۰ ثانیه است. قطبش اتمی در زمانی معادل ^۱۴-۱۰-^۱۲-۱۰ ثانیه اتفاق می­افتد. زمان مورد نیاز برای قطبش جهت­گیری وابسته به مقاومت اصطکاکی محیطی است که جهت­گیری مولکولی در آن صورت می­گیرد. مقاومت اصطکاکی زیاد در مایعات بسیار ویسکوز و جامدات ممکن است زمان مورد نیاز برای قطبش را از چند ثانیه تا چند دقیقه و حتی بیشتر افزایش دهد.
آسایش دی الکتریک که با نام­های پراکندگی دی الکتریک و اتلاف دی الکتریک نیز بیان می‌شود، زوال نمایی قطبش با زمان در یک دی الکتریک است، هنگامی که میدان اعمال‌شده خارجی حذف شده باشد. زمان آسایش را می‌توان به صورت زمانی که قطبش به e/1 مقدار اصلی خود می­رسد تعریف کرد. در این آسودگی مهم‌ترین نقش را قطبش جهت‌گیری ایفا می‌کند که به ساختار درونی مولکول و نظم یافتگی مولکولی یا ساختار دی الکتریک وابسته است [۳۶,۳۹] .
زمانی که مولکول­های قطبی بسیار بزرگ باشند یا فرکانس میدان متغیر خیلی بالا باشد و یا ویسکوزیته­ی محیط خیلی بالا باشد، حرکات چرخشی مولکول­ها برای رسیدن به تعادل با میدان به اندازه­ کافی سریع نخواهد بود. در این شرایط قطبش مؤلفه­ای خارج از فاز با میدان پیدا می‌کند درحالی‌که جریان جابجایی، مؤلفه­ی رسانشی هم فاز با میدان پیدا می‌کند که این فرایند منجر به اتلاف انرژی به صورت حرارت می‌شود. بنابراین بسته به ساختار مولکولی و مورفولوژی یک پلیمر، مناطق مختلفی برای اتلاف وجود خواهد داشت.
به زبان برداری جریان کلی از مجموع جریان شارژ کننده و جریان اتلافی به دست می ­آید. زاویه بین بردار دامنه جریان کلی و بردار دامن جریان ذخیره کننده را زاویه اتلاف گفته و تانژانت این زاویه را تانژانت زاویه­ی اتلاف دی الکتریک می­نامند. رابطه ۲-۳ تانژانت زاویه­ی اتلاف دی الکتریک را تعریف می‌کند که در آن ^′ε ثابت دی الکتریک اندازه ­گیری شده ماده­ دی الکتریک در خازن و ^″‌ε بخش غیرحقیقی ثابت دی الکتریک است که به فاکتور اتلاف معروف است [۳۶] .

برای یک ماده­ دی الکتریک خوب، پایین بودن مقدار اتلاف دی الکتریک ضروری است. خواص دی الکتریک و از جمله اتلاف دی الکتریک بسیار حساس به کمترین مقدار رطوبت و سایر ناخالصی­ها بوده وبرای داشتن مقدار اتلاف پایین باید آن­ها را حذف کرد.
پلی‌اتیلن بر حسب مقدار شاخه­ های فرعی دارای تبلور ۶۵-۵۰ درصد است. پلی‌اتیلن سبک به علت فرایند آسودگی در فاز آمورف معمولاً دارای افت بیشتری نسبت به سایر پلی‌اتیلن­ها است.
افزودن یک نرم­کننده قطبی به پلیمر، افت دی الکتریک را زیاد می‌کند. در پلیمرهای گرما سخت با افزایش درجه­ پخت افت دی الکتریک کاهش می‌یابد. نکته­ی مهم در رابطه با مواد شبکه­ ای شده این است که در اثر شبکه­ ای شدن گروه­هایی که در آن­ها عنصر اکسیژن وجود دارد تولید می‌شوند که اثر این گروه‌های اکسیژن­دار را هم باید روی افت دی الکتریک در نظر گرفت. این گروه­ ها می‌توانند ممان دوقطبی مؤثر را افزایش داده و در نتیجه افت دی الکتریک را افزایش دهند. با افزایش وزن مولکولی پلیمر، افت دی الکتریک کاهش پیدا می‌کند. در پلی‌اتیلن علاوه بر میزان شاخه­ای شدن، وزن مولکولی و توزیع آن، چگالی، میزان تبلور و اندازه­ گویچه­ها نیز بر افت دی الکتریک اثر می­گذارند. قطر گویچه­ها با افزایش وزن مولکولی کاهش می‌یابد و فضای بین گویچه­ها متراکم تر می‌شود. بنابراین چگالی افزایش‌یافته و در نتیجه افت دی الکتریک کاهش می‌یابد. به طور کلی در پلیمرهای غیر قطبی با افزایش درصد تبلور، افت دی الکتریک کاهش می‌یابد.

استحکام دی الکتریک

اگر ولتاژ اعمال‌شده به یک ماده­ دی الکتریک به طور پیوسته افزایش یابد، نقطه­ای فرامی‌رسد که نقص­های ساختاری موجود در آن ماده آشکار شده و در نهایت ماده می­شکند. به طور عمده اثر نهایی به صورت موضعی و ناگهانی خواهد بود. در ولتاژهای بالا که میزان انرژی الکتریکی بسیار زیادی به صورت سریع آزاد می‌شود، ماده بین الکترودها در ناحیه­ی شکست می­سوزد. بنابراین می‌توان گفت بیش‌ترین ولتاژی که یک ماده­ دی الکتریک می ­تواند بدون شکست برای مدت طولانی تحمل کند، استحکام دی الکتریک آن ماده نامیده می‌شود که به صورت نسبت ولتاژ شکست به ضخامت عایق تعریف می‌شود[۳۷,۳۹].